Photochemistry of pyrimidine N-oxides and N-benzoyliminopyrimidines, and thermal reactions of N-aminopyrimidines with nitrogen-containing nucleophiles

F. Roeterdink

Research output: Thesisinternal PhD, WU

Abstract

Het in dit proefschrift beschreven onderzoek vormt een onderdeel van een onderzoek dat op het laboratorium voor Organische Chemie te Wageningen wordt verricht naar de inwerking van licht en nucleofielen op aza-aromaten. Het onderzoek valt daarom in twee gedeelten uiteen. In de eerste drie hoofdstukken wordt het fotochemisch gedrag van di- en trigesubstitueerde pyrimidine-N-oxiden en van N- benzoyliminopyrimidinen beschreven. In de twee laatste hoofdstukken zijn enige thermische reacties van N- aminopyrimidiniumzouten met stikstofhoudende nucleofielen vermeld.
De verkregen resultaten van het door ons uitgevoerde onderzoek kunnen als volgt worden samengevat.

hoofdstuk 1 : Bestraling van 2,4,6-trimethylpyrimidine-1-oxyde in methanol met Rayonet RPR 2537 Å lampen geeft 4(5)-acetyl-2,5-(4)-dimethylimidazool en 1,2,4-trimethyl-1,6-dihydro-6-oxopyrimidine. In benzeen wordt alleen de vorming van het imidazool en een onbekende verbinding X waargenomen. In beide oplosmiddelen worden echter de produkten uit hetzelfde primaire fotoprodukt gevormd. Ringcontractie tot een imidazoolderivaat treedt ook op bij uv-bestraling van 4-chloor-2,6-dimethylpyrimidine-l-oxyde in benzeen en bij 2,6-dimethyl-4-methoxypyrimidine-1-oxyde in methanol. Uit de resultaten van conventionele flitsfotolyses, die uitgevoerd zijn met het doel een inzicht te krijgen over het optreden van een oxaziridine intermediair, kunnen geen conclusies worden getrokken. De rol van enige mogelijke intermediairen, zoals oxaziridines, 1,2,4-oxadiazepines of zwitter ionen, die bij deze omleggingen een rol spelen, is besproken.

hoofdstuk 2 : Bestraling van 4,6-di-R-pyrimidine-1-oxyden (R=C 6 H 5 - of t -Bu) in methanol met een Hanau- hogedrukkwiklamp, respectievelijk in een Rayonet met RPR 2537 Å lampen, geeft 3,5-di-R-pyrazolen. In het geval R = C 6 H 5 - wordt er naast het 3,5-difenylpyrazool o.a. het 2-methoxy-4,6-difenylpyrimidine verkregen. Dat deze verbinding via een oxaziridine-intermediair wordt gevormd, werd waarschijnlijk gemaakt door de bestraling uit te voeren in aanwezigheid van kaliumjodide, waarbij jodium wordt gevormd. In de literatuur is vermeld dat er bij de bestraling van 3,6-difenylpyridazine-N-oxyde geen oxaziridine wordt gevormd. Onze bestralingsexperimenten met kaliumjodide zijn hiermee in overeenstemming, aangezien er geen jodium wordt vrijgemaakt.
Een combinatie van de resultaten beschreven in de hoofdstukken één en twee geven naar onze mening een ondubbelzinnig bewijs voor het optreden van een oxaziridine-intermediair tijdens de bestraling van pyrimidine-N-oxyden. Tevens is aangetoond dat de oxaziridinevorming niet algemeen optreedt bij de bestraling van heteroaromatische N-oxyden.

hoofdstuk 3 : Bestraling van N-benzoylimino-4,6-dimethylpyrimidine in methanol met een Hanau- hogedrukkwiklamp en een kwartsfilter geeft als hoofdprodukt 2-hydroxymethyl-4,6-dimethylpyrimidine en als bijprodukten - die ontstaan zijn door een splitsing van de stikstof-stikstofbinding - benzamide (14%), N-benzoyl-O-methylhydroxylamine (9%) en methyl-N-fenylcarbamaat (7%). Bij de bestraling van de N-iminoyliden van 4,6-difenyl- en van 2,4,6-trimethylpyrimidine treedt op analoge wijze de splitsing van de N- N-binding op, terwijl geen enkele aanwijzing voor de vorming van de overeenkomstige 2-hydroxymethylpyrimidineverbinding verkregen werd. Er treedt een aanzienlijke teervorming op.

hoofdstuk 4 : N-aminopyrimidiniumzouten, zoals 4,6-dimethylpyrimidinium (I) 4,6-difenylpyrimidinium (II)- en 2,4,6-trimethylpyrimidinium-mesityleensulfonaat (III), vertonen een sterk uiteenlopend gedrag t.o.v. vloeibare ammoniak bij -33°.
1) Er treedt een protonabstractie op van de aminogroep in I, waardoor een 1,3-dipolair deeltje ontstaat, dat onder de reactie-omstandigheden dimeriseert.
2) Adductvorming wordt waargenomen op C(2) bij I of C(6) bij III, hetgeen resulteert in de vorming van pyrazool resp. 1,2,4-triazoolderivaten.
3) Deaminering treedt op bij II en III volgens twee reactiewegen, namelijk één waarbij een nucleofiele aanval van ammoniak op het stikstofatoom van de aminogroep optreedt en één welke plaatsvindt volgens een ringopening/ring sluiting (ANRORS) mechanisme. Het optreden van laatstgenoemd mechanisme is bewezen . m.b.v. 15 N gemerkt ammoniak.

hoofdstuk 5 : N-aminopyrimidiniumzouten geven met hydroxylamine in hoge opbrengst pyrimidine-N-oxyden. Deze niet oxydatieve methode maakt het in principe mogelijk pyrimidine-N-oxyden, met substituenten die gevoelig zijn voor oxydatie, te synthetiseren.

Original languageEnglish
QualificationDoctor of Philosophy
Awarding Institution
Supervisors/Advisors
  • van der Plas, H.C., Promotor
Award date13 Apr 1977
Place of PublicationWageningen
Publication statusPublished - 1977

Keywords

  • pyrimidines
  • photochemistry

Cite this